유기 합성에서 "산화제"로서 DMSO의 응용!

산화 과정디메틸 설폭사이드(디엠에스오) 시약 등급dddhh친전자성 활성화-친핵성 첨가-제거의 고전적인 경로를 따릅니다. 으아아아: 먼저, 친전자성 시약(예: 옥살릴 클로라이드, 디씨씨, 삼산화황-피리딘 복합체)이 디메틸 설폭사이드(디엠에스오)의 황-산소 이중 결합에 결합하여 산소 원자를 활성화시켜 이탈을 용이하게 하고, 핵심 중간체인 설포늄 양이온을 생성합니다. 이후, 기질(예: 알코올 히드록실기 또는 할로겐화 탄화수소)이 황 원자를 공격하여 알콕시설포늄 이온을 형성합니다. 마지막으로, 염기의 작용으로 탈양성자화가 일어나 황 일리드 중간체가 생성되고, 이는 5원자 고리 전이 상태를 통해 디메틸 설파이드를 방출하며, 기질은 알데히드 및 케톤과 같은 카르보닐 화합물로 산화됩니다.

이 공정은 기존 산화제(크⁶+, 망간₂ 등)의 강한 부식성을 피하고 민감한 작용기에 온화한 반응 환경을 제공합니다. 알코올, 할로겐화물, 그리고 스원 산화, 콘블럼 산화, 파리크-도링 산화, 피츠너-모파트 산화 등과 같은 중결합의 산화 반응을 가능하게 합니다. 이러한 반응들은 다음을 사용함으로써 큰 이점을 얻습니다.유기 산화 반응을 위한 디엠에스오복잡한 유기 기질에 대해 더 나은 선택성과 호환성을 제공합니다.

1. 스원 산화

저온 산화 시스템(디메틸 설폭사이드(디엠에스오) 시약 등급다니엘 스웬과 그의 동료들이 1978년에 개발한 (옥살릴 클로라이드/트리에틸아민)은 민감성 기질의 수호자라고 불릴 수 있습니다.

반응은 일반적으로 -78°C에서 수행됩니다. 먼저, 디메틸 설폭사이드(디엠에스오)가 옥살릴 클로라이드와 반응하여 디메틸 클로로설포늄 클로라이드를 형성하고, 이 디메틸 클로로설포늄 클로라이드는 알코올과 반응하여 알콕시설포늄 이온을 생성합니다. 알칼리 처리 후, 설포늄 일라이드는 분해되어 알데히드와 케톤을 생성합니다. 이 반응의 장점은 반응이 완만하고 과산화물 생성을 피할 수 있다는 것입니다. 특히 천연물 합성에서 복잡한 고리형 알코올의 전환과 같이 산에 민감하거나 열에 민감한 작용기를 포함하는 알코올의 산화에 적합합니다.

2. 피츠너-모패트 산화

1963년 Moffatt와 그의 학생 Pfitzner는제약용 디엠에스오 용매/디씨씨 조합은 약산성 조건에서 알코올의 산화에 사용될 수 있습니다. 반응 경로는 다음과 같습니다. 첫째, 양성자화된 DCC는 디메틸설폭사이드(디엠에스오)를 활성화시켜 활성 중간체를 생성합니다. 둘째, 이 중간체는 알코올과 반응하여 알콕시설포늄 일라이드를 형성하고, 최종적으로 N,N-디시클로헥실우레아(디씨유씨)를 부산물로 생성합니다.

반응 조건은 온화하여 민감한 알코올 기질에 적합합니다. 높은 수율, 간단한 조작, 낮은 비용, 그리고 대부분의 작용기와의 상용성을 특징으로 합니다. 그러나 보호되지 않은 3차 알코올은 제거되기 쉽습니다. 또 다른 단점은 부산물인 디알킬 우레아와 과량의 DCC를 완전히 제거하기 어렵다는 것입니다.

팁 | 디씨씨 반응으로 생성되는 부산물인 디시클로헥실우레아(디씨유씨)를 제거하는 방법은?

3. 올브라이트-골드만 산화

무수 아세트산(아세트산 무수물)과 산화 알코올을 알데히드 및 케톤으로 전환하는 반응디메틸 설폭사이드(디엠에스오) 시약 등급활성제로서의 아세트산 무수물은 1965년에 처음으로 체계적으로 소개되었습니다. 아세트산 무수물의 활성화 능력이 약하기 때문에 반응 시간이 일반적으로 깁니다.

이 반응의 장점은 실온에서 수행할 수 있고, 특히 입체 장애가 큰 알코올의 산화에 있어 후처리가 용이하다는 것입니다. 단점은 입체 장애가 작은 히드록시기의 경우, 아세틸화 및 메틸티오메틸 에테르 생성이 부반응으로 발생할 수 있다는 것입니다.

4. 파리크-도링 산화

1차 및 2차 알코올을 해당 알데히드 및 케톤으로 전환하는 반응유기 산화 반응을 위한 디엠에스오고체 삼산화황-피리딘 복합체를 활성제로 사용하고, 트리에틸아민을 염기로 사용하는 방법은 1967년 파리크와 도링에 의해 처음 보고되었습니다.

반응 경로: 먼저, 디메틸 설폭사이드(디엠에스오)와 삼산화황을 0°C 또는 실온에서 첨가합니다. 그런 다음 알코올과 반응하여 핵심 알콕시설포늄 이온 중간체를 형성합니다. 이 중간체는 염기에 의해 양성자 제거되어 해당 황 일리드(황 일리드)를 얻습니다. 이 황 일리드는 5원자 고리 전이 상태를 통과하여 디메틸 설파이드를 방출하고 알데히드와 케톤을 생성합니다.